基于海藻酸钠与钙离子和超支化聚乙烯亚胺通过顺序离子交联构建高性能硅阳极用双交联网络粘结剂

近年来，锂离子电池（LIBs）不仅在移动便携设备中广泛应用，而且在电动汽车和大型储能设备中也广为应用。阳极材料作为高功率锂离子电池的重要组成部分，对电池容量的影响至关重要。在最有应用前景的阳极材料中，硅（Si）的理论比容量高达4200 mAhg-1，是商业化石墨阳极材料（370 mAhg-1）的10倍。虽然Si阳极材料在比容量方面具有优势，但传统粘结剂偏氟乙烯（PVDF）无法缓冲在充放电过程中Si急剧的体积膨胀，导致其粉碎并与集流器分离。由于Si与PVDF之间不匹配，使其容量在几个循环后迅速下降，严重阻碍了Si阳极材料的进一步商业化发展。因此，迫切需要设计一种与Si特性匹配的高性能粘结材料，以有效提高循环稳定性。

由于Si的体积变化较大，理想的粘结剂材料应具有两个关键功能：（1）它应与Si产生强相互作用，以缓冲Si的体积膨胀；（2）应形成稳定的三维（3D）网络结构，以限制Si的运动，并保持电极的完整性。一系列共价交联的粘结剂材料已经报道作为Si阳极的粘结剂。这些共价交联聚合物粘结剂改善了Si阳极的循环性能，但它们的线性结构限制了与Si纳米粒子的相互作用只能是点或线的接触，这使得Si纳米粒子在阳极中滑动。此外，共价键交联的三维网络在初始循环中可以抑制Si阳极的膨胀，但共价键的不可逆断裂会破坏三维网络结构，导致后期循环容量下降。

与线性聚合物粘结剂相比，超支化聚乙烯亚胺（HBPEI）可通过其带有的高密度极性氨基的三维拓扑超支化结构与Si纳米颗粒形成更强的多维氢键，从而提高阳极的界面附着力。粘结剂的极性氨基不仅能有效缓解多硫化物溶解到电解液中，降低硫锂电池的穿梭常数，还与聚丙烯酸（PAA）的羧基有强离子键作用，形成离子交联的网状粘结剂材料。如所预期，HBPEI的富氨基支链可与海藻酸钠（Alg）的羧基形成足够的氢键和离子键，使断裂的阳极被粘结剂反复自愈，从而通过键的可逆性延长其循环寿命。

常州大学、嘉兴大学、哈尔滨工业大学张洪文等人受攀缘植物生长过程的启发，将海藻酸钠与钙离子和超支化聚乙烯亚胺依次交联，构建了双交联网络粘结剂。在顺序交联过程中，海藻酸钠优先与Ca2 形成“格子状”网络，限制超支化聚乙烯亚胺的自由运动，引导其像“藤蔓”一样，通过氢键和离子键被逐渐锚定在周围的“格子”上。在双重交联网络中，离子交联的海藻酸钠保持了阳极的完整性；锚定的超支化聚乙烯亚胺通过其富氨基支链与Si纳米颗粒形成强的多维氢键。该网络利用氢键和离子键的成键可逆性，反复消除机械应力，自愈因Si体积变化引起的结构损伤。得益于双交联网络的多功能，Si阳极获得了优异的电化学性能，在电流密度为500 mAhg-1时，循环100次后的比容量为2403 mAhg-1。

图. Alg-Ca-HBPEI交联工艺示意图；及Alg与HBPEI之间的相互作用

文献来源：Ji-Na Wu, Hong-Xu Chen, Chao Chen*, Hai-Dong Li*, Hong-Wen Zhang*, Bo Wang. Rare Met.