基于PEG和PAMAM的高性能聚合物抑制粘土在水中的膨胀

石油仍旧是现代社会最重要的自然资源之一。作为世界各地经济的驱动力，发展新技术以找到提高原油开采和精炼的方法至关重要。具体来说，在钻井过程中有许多挑战性问题，包括保持岩层的稳定性、去除钻头岩屑、钻头上的蜡垢以及从钻井液到地层的水分流失。虽然已经取得了一些进展，但抑制粘土膨胀仍然是对生产作业持续产生负面影响的问题。一般来说，钻井液可是水基的、油基的和/或气基的。以气基为基础的液体使用最少。油基流体在润滑和防腐保护方面具有良好的性能。水基流体除了比其它类型流体便宜外，由于对环境的影响较小，是石油和天然气行业中最常用的。但因其往往会使水分流失到岩层中的活性粘土中，造成地层不稳定，钻头卡钻，井眼扩大、岩石渗透性受损等问题。在石油勘探过程中发现，大约 75% 的岩层是由页岩层组成的，这是造成钻井失去稳定性问题的主要原因（90%）。蒙脱石和蛭石是页岩中主要的粘土矿物，当有水存在时，它们具有较大的膨胀力。

在钻井液配方中加入化学添加剂可控制粘土膨胀。虽然有许多不同的机理，但添加剂可分为两大类：无机化合物和有机化合物。一般情况下，添加剂可通过化学抑制或物理密封的方式起作用。文献中描述了三种机理：（1）抑制剂嵌入粘土矿物质的基底间距，引起静电力增加，粘土结构与抑制剂之间的相互作用增加；（2）抑制剂封装小粘土单元，将其密封并防止膨胀；（3）封堵裸眼井壁上的孔隙（套管前），阻止钻井液中水分流失。氯化钾溶液（KCl）首先被用于抑制页岩膨胀，其浓度可达20%或37%。

聚合物具有特殊的性能，广泛应用于石油工业。对于抑制粘土膨胀，已研究了聚乙二醇胺、聚氧丙烯多胺和聚醚酰胺-胺等聚合物抑制剂。特别是，通过对不同代数树枝状大分子的评价，发现PAMAM树枝状大分子有抑制反应性页岩膨胀的性质。但其应用受到介质pH的限制。树枝状大分子是对称的分子，具有完美的树枝状结构，官能团随代数增加而增加。添加剂的效率会随着一系列参数的变化而变化，例如流体暴露的温度和pH，以及岩层的组成等。因此，寻找新的化学添加剂以促进矿物与水流体接触时有更大的稳定性，对石油工业的发展至关重要。

巴 西 里 约 热 内 卢 联 邦 大 学 、 美 国 Case Western Reserve 大 学 的 Elizabete Fernandes Lucas等制备了两个系列的具有不同结构的聚乙二醇（PEG）衍生物，并通过Foster膨胀试验研究了它们对粘土矿物（蒙脱土）的抑制作用。研究发现，与采用不同链长线形烃链改性的PEG相比，PEG改性的PAMAM树枝状大分子表现出更好的性能。1 代（G1）PAMAM可有效抑制粘土膨胀，半代G0.5）的性能更好。经PEG2（摩尔质量=200g/mol）改性的G0.5PAMAM性能最佳，这取决于改性程度，G0.5PAMAM:PEG2摩尔比1:1优于1:2。这是首次将该结构聚合物作为粘土膨胀抑制剂进行试验。G0.5PAMAM:PEG2（1:1）的性能优于聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC），在相同测试条件下其性能与KCl相当，这表明了其高效性能。

此外还将PEG2（摩尔质量200 g/mol）、PEG4（摩尔质量400 g/mol）聚合物的端基用不同长度的碳氢链进行改性（C2、C4、C6、C10、C12），并研究了它们的性能。结果表明，它们的抑制能力与烃链长度、分子摩尔质量、样品的水溶性有关。对于PEG2和PEG4而言，含己酸（C6）衍生物的效果最好，说明其具有最佳烃链长度。与文献报道的说法相反，随着疏水链长度增加，效率也会提高。分子的摩尔质量也影响该类添加剂的效率，虽然PEG2C6和PEG4C12表现出相似的亲水亲脂平衡，但PEG2C6的性能更佳，其摩尔质量较低。

图. PEG疏水化反应机理

文献来源：Hugo Noronha da Silva Barros, Matheus Andrade Weisblum, Maximiliano de Freitas Martins, Luiz Carlos Bertolino*, Italo Guimarães Medeiros da Silva, Thiago Marconcini Rossi, Bluma Guenther Soares, and Elizabete Fernandes Lucas*. Petroleum Science and Technology, https://doi.org/10.1080/10916466. 2210609. 2023.