北京航空航天大学衡利苹课题组Nat.Commun.|用于电磁干扰屏蔽和散热的柔性固液双连续导电导热纳米复合材料

第一作者：Yue Sun

通讯作者：衡利苹

通讯单位：北京航空航天大学

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51732-9

近日，北京航空航天大学衡利苹提出了一种可用于电磁屏蔽和高效散热的柔性固液双连续导电导热纳米复合材料，在Nature Communications 在线发表题为“Flexible solid-liquid bi-continuous electrically and thermally conductive nanocomposite for electromagnetic interference shielding and heat dissipation”的研究论文。文中通过在芳纶纳米纤维/聚乙烯醇（ANF/PVA）基体中加入MXene桥接液态金属（MBLM）固液双连续导电网络，得到了具有超高导电性（3984 S/cm）和超高导热系数（13.17 W m^-1 K^-1）的AP/MBLM纳米复合材料。该复合薄膜在最小厚度22 μm时具有74.6 dB的电磁干扰（EMI）屏蔽效能（SE），并能在各种恶劣条件下维持高的电磁干扰屏蔽稳定性（屏蔽效能>70 dB）。同时，AP/MBLM纳米复合材料也表现出良好的散热性能，与LED芯片整合后可降低中心温度15.8 ℃。该工作扩展了制造具有高导电和导热性能薄膜的概念。

在5G时代，电子设备的小型化和灵活化成大势所趋，然而由于高度集成带来的功率密度提升加剧了电磁干扰和热累积的问题，严重影响电子设备寿命和安全性，甚至威胁整个电力系统的运行和人类健康。因此，开发高导电导热的柔性薄膜至关重要。传统的固体填料在聚合物基质中难以完全接触以建立连续的导电通道，且因取向不足使得复合材料的导电导热性能也不理想。同时，传统的固体填料复合薄膜的柔韧性也较差，很难承受恶劣条件。因此，开发一种具有良好柔韧性、超高稳定电磁干扰屏蔽效能和高效散热性能的聚合物复合材料是迫切需求的。

1. 制备策略

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1.图1a展示了MBLM固-液双连续导电网络的示意图，这些相互连接的网络建立了电子和声子的超快转移路径，减轻了绝缘芳纶纳米纤维（ANF）的“笼罩效应”。图1b-e分别展示了稳定分散的海藻酸钠覆盖的液态金属（SA@LM）纳米液滴、Ti₃C₂T_x MXene纳米片的尺寸和微观形貌、芳纶纳米纤维的微观结构。为了增强纳米复合材料的力学性能，将富羟基短链聚乙烯醇（PVA）作为芳纶纳米纤维/二甲基亚砜（ANF/DMSO）分散液中形成AP/DMSO分散体。通过将SA@LM/DMSO、MXene/DMSO、AP/DMSO分散体混合，可以获得均匀的胶体分散体，将混合的分散体经历涂覆、溶胶凝胶转化、凝胶提取、蒸发成型、热压从而形成最终的AP/MBLM薄膜（图1f）。该薄膜在电导率、导热性、面积、电磁干扰屏蔽效能（EMI SE）、比屏蔽效能（SSE）、拉伸强度等方面优于最近报道的材料（图1g）。

图1 纳米复合薄膜的制备策略

2.结构与化学表征

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1.在经历蒸发过程后，纳米复合薄膜中的LM液滴受到重力、毛细力、蒸发和氢键及静电力相互作用的影响将从球形变为椭球形（图2a）。经历机械烧结过程，AP/MBLM薄膜厚度降低，热压过程中部分LM液滴破裂扩散到AP基质上与MXene纳米片烧结在一起形成层状非均质固液双连续网络（图2b）。从元素分布和表面形貌（图2c）可以得到验证。X射线电子能谱（XPS）图显示了AP/MBLM薄膜中各特征峰的变化，证实了MXene纳米片、LM片层、AP基质的成功集成（图2d），高分辨XPS（图2e和2f）中的特征变化也起到相应的支撑。图2g的XRD图谱展示AP/MBLM薄膜的（002）峰比纯MXene位移角度更小，也证明了Mxene的成功集成。

图2 纳米复合薄膜的结构与化学表征

3.电子性能评估

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1.电磁干扰屏蔽性能通常与材料导电性呈正相关。图3a展示了LM液滴的机械烧结使得电导率大幅提高，并且AP/MBLM薄膜电导率随LM重量比增加而增加，AP/MBLM薄膜电导率达到了显著的3984 S/cm。另外，MXene纳米片在连接LM片层中起着至关重要的作用。缺少MXene纳米片的薄膜（AP/LM）电导率明显低于相同LM重量比的AP/MBLM薄膜（图3b）。通过有限元模拟，图3c展示了AP/MBLM和AP/LM薄膜电势分布的模拟结果，AP/MBLM的颜色梯度明显小于AP/LM薄膜，说明AP/MBLM膜的电阻率较低。

图3 纳米复合薄膜的电子性能评估

4.电磁干扰屏蔽性能评估

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1.图4a显示了AP/LM和AP/MBLM薄膜在不同LM重量比下的EMI屏蔽性能评估;在所有重量比下，AP/MBLM薄膜的EMI SE始终超过AP/ LM薄膜，并且远远超过AP/MXene薄膜和未添加任何导电填料的AP薄膜。AP/MBLM薄膜的整体ESI SE在X波段的整个频率范围内呈现稳定的波动（图4b）。材料的总电磁干扰屏蔽效能（SET）分为反射效能（SER）和吸收效能（SEA）。图4c显示了AP/MBLM薄膜的SER和SEA随LM重量比增加而增加，在AP/MBLM11处达到最大。为了分析电磁干扰屏蔽原理，AP/MBLM薄膜在X波段的反射率、吸收率和透射率系数如图4d所示。虽然所有样本中SEA都高于SER，但反射率系数却高于吸收率系数，这是由于电磁波的反射发生在吸收之前，且SER与反射系数存在对数关系。因此AP/MBLM薄膜的EMI屏蔽机制主要是反射，这是由于其超高电导性导致的。图4e展示了其电磁干扰屏蔽示意图，由于界面阻抗不匹配，大部分电磁波首先在表面被反射；其次，由于内部多次散射、欧姆损耗、极化弛豫损失，增强了电磁波的吸收。图4f显示EMI SE随厚度增加呈非单调增加趋势。图4g比较了理论和测试的SET数值，测试值均高于理论值，并且厚度越大，差值越大，说明内部耗散效应越明显。与之前报道的屏蔽材料相比，AP/MBLM具有优越的电磁屏蔽性能（图4h）。

图4 纳米复合薄膜的电子干扰屏蔽性能

图5 纳米复合薄膜在恶劣条件下的EMI屏蔽稳定性

6.机械性能评估

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1.材料的结构坚固性是恶劣条件下耐久性和安全性的关键。图6a-c显示了ANF、AP/MXene和AP/MBLM膜的应力-应变曲线和力学性能。这些结果表明，与纯ANF薄膜相比，AP/MXene薄膜具有更强的力学性能。这是由于刚性MXene纳米片填充在AP基质中，并与PVA和ANF形成了氢键。在AP基质中引入MBLM网络改变了应力-应变曲线的形状，延长了弹性变形段，表明MBLM网络对纳米复合膜的回弹性和弹性有增强作用。随着AP基质中MBLM含量的增加，纳米复合膜的抗拉强度先升高后降低。为了更好地理解复合膜的力学性能增强，图6d观察到“之”字形阶梯状裂纹区域，类似于珍珠层的自然结构产生了增韧效果。图6e观察到的MXene纳米片滑移、ANF@PVA纳米纤维提取和柔性LM片变形也实现了机械强度的增强。最后，图6f形象地表示了薄膜的拉伸断裂过程。

图6 纳米复合薄膜的机械性能

7.导热性能和散热性能评估

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1.图7a展示了AP/MBLM薄膜的热导率呈现明显的各项异性，面内热导率明显大于面间热导率，其热导率在25-200 ℃范围内基本保持稳定（图7b）。与AP/MBLM薄膜类似，AP/LM薄膜的热导率也表现出较大的各向异性(图7c)，但为桥接MXene片的薄膜热导率明显更低。图7d通过有限元模拟证明了和电导率（图3c）相同的趋势，说明AP/ MBLM薄膜具有较高的导热性。导热机理如图7e所示，MBLM固液双连续网络的定向分层结构为沿取向方向的热传导创造了快速的传输通道。通过图7f的器件研究散热性能，其红外照片如图7g所示，结合图7h的温度数据都说明了AP/MBLM薄膜比商用硅热脂和纯ANF膜具有显著改善的散热性。

图7 纳米复合薄膜的导热性能和散热性能

总之，该研究提出了一种ANF网络中构建固液热/电双连续导通网络的通用策略。制备的AP/MBLM薄膜具备超高的电导率（3984 S/cm）、优异的EMI SE值（74.6 dB）、稳定的力学性能（抗拉强度：253.3 MPa；拉伸应变：10.4%；韧性：14.1 MJ/m³）和较高的面内导热系数（最高达14.47 W m^-1 K^-1）。结合这些优异的性能，AP/MBLM薄膜有望成为下一代电磁干扰屏蔽和热管理的产品，在柔性电子器件、国防设备和航空航天领域具有巨大潜力。

重要参考文献：

[1] Shahzad, F. et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes). Science 353, 1137–1140 (2016).

[2] Chen, Z. et al. Lightweight and flexible graphene foam composites for high-performance electromagnetic interference shielding. Adv. Mater. 25, 1296-1300 (2013).

文章信息

Sun, Y., Su Y., et al. Flexible solid-liquid bi-continuous electrically and thermally conductive nanocomposite for electromagnetic interference shielding and heat dissipation. Nat. Commun., 15, 7290 (2024). 

DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-51732-9